前往電氣石洞穴與意外的襲擊
小智、艾莉絲與天桐正朝著下一個道館所在地「吹寄市」旅行。天桐向大家介紹即將抵達的「電氣石洞穴」，那是一個充滿帶電岩石、景觀奇幻的地方。然而，途中一隻野生的電電蟲突然出現，吸走了皮卡丘身上的電力，導致皮卡丘陷入虛弱。天桐的馬ッギョ（電泥鰍）與艾莉絲的導電飛鼠也相繼被吸走能量。眾人趕緊前往附近的寶可夢中心，在喬伊小姐與差不多娃娃的照顧下，寶可夢們恢復了健康。
與白露重逢與紅豆杉博士的研究
在寶可夢中心，小智一行人巧遇了老朋友白露。白露提到她的實況轉播器也因為電量被吸乾而無法使用。此時，紅豆杉博士打來視訊電話，她正在電氣石洞穴進行有關浮游岩石與棲息寶可夢的調查。博士提到洞穴內部的電流變得非常不穩定，且部分洞口被不明人士封鎖，通訊隨即中斷。喬伊小姐推測，原本棲息在洞穴深處的電蜘蛛與電電蟲是因為失去了電能來源，才會跑到外面襲擊路人與城鎮的電力設施。
火箭隊的陰謀與被困的寶可夢
原來這一切都是火箭隊的武藏、小次郎與喵喵所為。他們在賽格博士的指示下，大量開採具有強大能源的電氣石，並強行驅逐了原本生活在那裡的電蜘蛛與電電蟲。在前往洞穴的路上，小智一行人遭到電蜘蛛群的圍攻，混亂中皮卡丘與白露的泡沫栗鼠被電蜘蛛帶走。小智與白露在追蹤過程中與艾莉絲、天桐失散，最後發現皮卡丘與泡沫栗鼠並非被攻擊，而是在主動分享自己的電力，給那些因為失去家園而飢餓虛弱的電電蟲們。
天桐的石居蟹進化與擊退火箭隊
小智一行人最終在洞穴入口與紅豆杉博士會合，並與正在運送電氣石的火箭隊對峙。為了守護洞穴與寶可夢，眾人展開戰鬥。天桐的石居蟹在對抗火箭隊的滾滾蝙蝠與哭哭面具時，展現了極強的鬥志並成功進化為「岩殿居蟹」。進化後的岩殿居蟹使出強大的新招式「岩石炮」，配合皮卡丘的電球擊毀了火箭隊的採礦設備。雖然火箭隊最終帶著部分樣本撤退，但洞穴的威脅已解除，電蜘蛛與電電蟲們也終於能回到充滿電能的家園。
抵達營地與通訊交換的預告
危機解除後，眾人跟隨紅豆杉博士抵達了研究基地營。白露興奮地準備進行她期待已久的計畫——將自己的「小嘴蝸」與博士的「蓋蓋蟲」進行「通訊交換」。這種特殊的交換方式能讓兩隻寶可夢同時進化。隨著通訊交換裝置準備就緒，故事留下了期待的伏筆，準備迎接下一階段的進化冒險。