火箭隊的Ｚ招式特訓與定期報告
故事開端，火箭隊三人組正在努力練習Ｚ招式的動作。武藏與謎擬Ｑ經過長時間的磨合，終於掌握了施展招式的精髓。此時，坂木老大的秘書真鳥打來定期報告電話，詢問他們在烏拉烏拉島的成果。武藏為了表現，誇下海口稱已經獲得Ｚ手環並準備捕捉皮卡丘獻給老大。隨後，他們前往尋找島嶼之王默丹，要求得知小智的下落，希望能與皮卡丘一決勝負。
小智的特訓與新招式的萌芽
另一邊，小智在阿塞蘿拉與洛托姆圖鑑的陪同下，為了大試煉與皮卡丘、鬃岩狼人（黃昏的樣子）進行最後特訓。在卡璞・哞哞的指導後，鬃岩狼人已能平靜地接受身體弄髒而不再狂暴。在對戰特訓中，皮卡丘使出的「電球」出現了奇特的破裂現象，雖然原因不明，但顯示出皮卡丘的力量正在產生變化。隨後，小智也向默丹請求接受大試煉。
默丹的計謀與超值超市舊址的對戰
怕麻煩的默丹決定將兩組人馬引導在一起。他先欺騙火箭隊小智在「超值超市舊址」等候，隨後又告訴小智，若想挑戰大試煉，必須先擊敗在超市舊址帶著謎擬Ｑ的訓練家。這場名義上的「試煉」由阿塞蘿拉擔任裁判。小智與火箭隊在超市廢墟相遇，武藏一心想報之前的敗戰之仇，雙方隨即展開激烈的對決。
穿著熊的等待與謎擬Ｑ的Ｚ招式
戰鬥中，謎擬Ｑ展現了壓倒性的近戰實力。就在戰況激烈時，穿著熊突然現身準備帶走火箭隊，但在武藏的強烈請求下，穿著熊竟然破例在一旁安靜等待。武藏抓準機會，發動了謎擬Ｑ專屬的Ｚ招式「親密無間大亂揍」，將皮卡丘困在布偶裝下進行猛烈攻擊。就在眾人以為皮卡丘落敗時，皮卡丘竟領悟了新招式「電網」，以此作為緩衝防禦，成功擋下了致命傷。
全力以赴的千萬伏特與大試煉的開端
面對實力提升的對手，小智的Ｚ純晶發生了進化，變成了特殊的皮卡丘Ｚ。小智與皮卡丘展現出超越巔峰的羈絆，使出了威力驚人的超強Ｚ招式「千萬伏特」，五彩繽紛的強力電流瞬間擊敗了謎擬Ｑ。戰鬥結束後，穿著熊依約將落敗的火箭隊三人組帶走。親睹全過程的默丹終於認可了小智的實力，正式答應讓他接受大試煉，故事即將進入最後的高潮。