皮卡丘恢復電力與展開新旅程
在紅豆杉博士的研究所中，皮卡丘接受了精密檢查。由於先前傳說中的寶可夢「捷克羅姆」引發的雷雲影響，研究所的電力系統一度超載，但皮卡丘卻也因此奇蹟般地恢復了健康，並能重新使出「十萬伏特」與「伏特攻擊」。確認皮卡丘平安無事後，小智下定決心要在合眾地區展開新的冒險旅程，目標是挑戰合眾聯盟。在大木博士與媽媽花子的鼓勵下，小智領取了新的寶可夢圖鑑與精靈球，踏上了前往第一個道館所在地——三曜市的路途。
森林中的邂逅與艾莉絲的出現
小智在森林中前進時，意外發現草叢有動靜，他誤以為是野生寶可夢而丟出精靈球，沒想到打中的竟是躲在裡面的神祕少女「艾莉絲」。艾莉絲對小智將她誤認為寶可夢感到十分不滿，兩人因此發生了一段有趣的爭執。艾莉絲身邊帶著一隻名為「牙牙」的寶可夢，她對來自關都地區真新鎮的皮卡丘感到非常好奇。小智向她解釋了皮卡丘先前的狀況，兩人也因此結下了不解之緣。
火箭隊的祕密任務與收服豆豆鴿
與此同時，火箭隊的武藏、小次郎與喵喵也潛入了合眾地區，並直接與首領坂木通訊。坂木要求他們在當地調達寶可夢以掩人耳目，武藏隨即在森林中收服了當地的寶可夢「滾滾蝙蝠」。而小智在森林中觀察到了許多新奇的寶可夢，如四季鹿與探探鼠。雖然一開始因為太過興奮而失手，但最終在與「豆豆鴿」的對戰中，小智憑藉皮卡丘的協助，成功收服了他在合眾地區的第一位新夥伴——豆豆鴿。
突如其來的危機與水水獺的援護
就在小智為收服新夥伴感到高興時，火箭隊突然現身並企圖奪走皮卡丘與牙牙。小智派出剛收服的豆豆鴿應戰，卻不敵武藏的滾滾蝙蝠。在千鈞一髮之際，先前在研究所一直關注小智的神祕「水水獺」突然出現，牠利用胸前的扇貝貝擋下了攻擊並救出被困的寶可夢。在混亂中，火箭隊趁機撤退，皮卡丘與牙牙平安回到了小智與艾莉絲身邊。最後，小智帶著受傷的寶可夢們來到寶可夢中心，在喬伊小姐的治療下恢復了元氣。而那隻神祕的水水獺，則依然躲在暗處，默默地注視著小智一行人。