偶遇尋寶獵人芽米
小智、小光與小剛在前往百代市的途中，進入了廣闊的百代森林。在那裡，小智的長尾怪手被一種極其誘人的香氣吸引，帶領眾人發現了塗在樹幹上的「甜甜蜜」。隨後，他們遇到了正在尋找寶物的尋寶獵人芽米。芽米正在追蹤一隻雄性的結草兒，並在小智一行人的見證下，利用她的吉利蛋成功收服了這隻結草兒。
琥珀之城的傳說
芽米向大家透露，她的目標是尋找傳說中比普通蜂蜜效果強上數萬倍的「恐怖的甜甜蜜」。根據她祖父留下的地圖，這種甜甜蜜隱藏在百代森林中某處名為「琥珀之城」的神祕地點。為了找到這座城堡，她必須將雄性的結草兒進化成紳士蛾，利用紳士蛾敏銳的嗅覺來辨別甜甜蜜的方向。小智等人對此深感興趣，決定協助芽米一起展開尋寶冒險。
結草兒的特訓與火箭隊的介入
為了讓結草兒進化，必須積累戰鬥經驗。小智先後派出草苗龜與皮卡丘與結草兒進行練習賽。然而，這隻結草兒的實力相當弱小，甚至需要皮卡丘配合演戲來讓牠獲得自信。就在特訓進行時，躲在一旁的火箭隊三人組聽到了關於「恐怖的甜甜蜜」的消息，妄想將其獻給老大，於是現身搶走了結草兒，打算親自培養牠進化以奪取寶藏。
激戰與進化
火箭隊將結草兒帶走後，試圖讓牠透過戰鬥進化，甚至不惜拿自己的食物給牠補充體力，並讓喵喵與牠對戰。小智一行人藉由姆克鳥的空中搜索找到了火箭隊的據點。在隨後的營救戰中，芽米的吉利蛋與結草兒合力對抗火箭隊的飯匙蛇與尖牙籠。在激烈的戰鬥過程中，結草兒閃耀出進化的光芒，成功進化成了紳士蛾。
邁向琥珀之城
進化後的紳士蛾展現出強大的實力，以「幻象光線」配合皮卡丘的「伏特攻擊」，將火箭隊徹底擊飛。戰鬥結束後，紳士蛾隨即感應到了遠方傳來的特殊甜味，帶領著眾人朝森林深處飛去。小智一行人與芽米也緊隨其後，正式踏上尋找神祕琥珀之城的旅程。