抵達水脈市與火箭隊的詭計
為了挑戰第六個道館，小智、小光、小剛與生性急躁的阿純一同搭乘飛行船抵達了水脈市。眾人正在感嘆城市的美景時，偽裝成飛行船服務人員的火箭隊（武藏、小次郎與喵喵）出現了。他們以紀念攝影為藉口，誘騙訓練家們釋放出所有的寶可夢。在混亂的交戰中，阿純的帝王拿波、小智的皮卡丘以及其他寶可夢因招式碰撞引發的爆炸而被迫分散，掉落在地形如同迷宮般的水脈市各處。
混亂的城市搜索與喵喵的計畫
寶可夢們與訓練家在複雜的街道與橋樑間走散，雙方都心急如焚地展開搜索。阿純因為帝王拿波失蹤而表現得異常焦躁，不斷揚言要罰款。在此期間，喵喵與魔尼尼與皮卡丘一行人待在一起，喵喵表面上宣稱自己受夠了武藏和小次郎的壓榨，決定脫離火箭隊並與皮卡丘等人成為夥伴，實際上卻打算藉此機會將皮卡丘等人引向火箭隊的陷阱。
真假情義的掙扎
在尋找訓練家的過程中，小智一行人找到了喵喵與皮卡丘。喵喵對小智等人編造了悲慘的身世，聲稱自己常被武藏和小次郎當成跑腿去買炒麵麵包與果汁，受盡委屈。當小剛大方地分享美味的食物給喵喵與魔尼尼吃時，喵喵一度被眾人的善意感動，甚至幻想自己若是加入小智一行人，或許能憑藉會說話的專長在電視節目「神奧．現在！」中走紅。然而，這份短暫的動搖在武藏與小次郎再次出現時受到了考驗。
回歸本色的火箭隊與重逢
眾人在寶可夢中心前重逢，火箭隊正式現身並揭穿了喵喵的「臥底」身分。儘管小光等人對喵喵的「背叛」感到驚訝，但喵喵在看到武藏和小次郎陷入苦戰時，想起了過去三人患難與共、共同被炸飛的深厚情誼，最終決定回歸火箭隊，使出「亂抓」攻擊小智的寶可夢。最終，小智、阿純與小光指揮寶可夢使出合體技，再次將火箭隊擊飛。
新的旅程與道館挑戰
事件平息後，所有的寶可夢包含最後才現身的毒骷蛙都平安回到了訓練家身邊。阿純決定先前往「鋼鐵島」進行自主修練，並與小智約定修練結束後再進行對戰。小智也重整旗鼓，準備前往水脈道館挑戰館主，爭取他的第六枚徽章。另一邊，被擊飛的火箭隊雖然飢腸轆轆，卻因為喵喵偷偷留著小剛給的波芬而感到一絲溫暖，再次展現了他們之間不滅的羈絆。