超極巨化的威脅與皮卡丘的異變
故事延續上一集，在伽勒爾地區的競技場外，因為火箭隊的干預，一隻暴噬龜發生了超極巨化並開始失控暴走，威脅到競技場與觀眾的安全。小智與小豪為了阻止暴噬龜，分別派出皮卡丘與炎兔兒進行雙打對戰試圖引開其注意力。在戰鬥過程中，競技場地底流出的極巨化能量被皮卡丘吸收，導致皮卡丘在沒有極巨腕帶的情況下，意外地發生了超極巨化。雖然小智對巨大的皮卡丘感到困惑，但在現任冠軍丹帝的現身指引下，小智成功指揮皮卡丘使出超極巨招式「超極巨萬雷轟頂」，成功擊敗並平息了暴走的暴噬龜。
與最強王者丹帝的邂逅
戰鬥結束後，小智與小豪正式與世界最強的王者丹帝見面。丹帝對小智展現出的對戰天賦與和寶可夢之間的羈絆印象深刻。小智得知丹帝是「寶可夢世界錦標賽」的頂尖王者後，熱血沸騰地向丹帝提出對戰請求。雖然身為冠軍的行程滿檔，但丹帝被小智的純粹所打動，決定私下接受這場挑戰。在此期間，小豪也展現了他的收服熱情，成功捕捉了他在伽勒爾地區的第二隻寶可夢——貪心栗鼠。
世界錦標賽的等級與規則
在等待對戰的空檔，小豪向小智詳細介紹了「寶可夢世界錦標賽」的賽制。參加者必須透過官方網路報名，並從最低的「精靈球級」開始，透過對戰提升排名。排名進入前999名為「超級球級」，前99名為「高級球級」，而全世界最強的前8名則被稱為「大師球級」。丹帝正是目前排名第一的大師球級選手，是所有訓練家夢寐以求的巔峰目標。
夢幻般的對決：皮卡丘對戰噴火龍
對戰在競技場正式展開，由丹帝身邊的幕僚擔任裁判。丹帝送給小智一個「極巨腕帶」，讓他在比賽中能主動控制極巨化。比賽開始後，小智的皮卡丘與丹帝的噴火龍展開激烈交鋒。儘管皮卡丘在屬性上佔有優勢，但丹帝的噴火龍展現出壓倒性的實力。隨著比賽進入高潮，雙方同時進行超極巨化，皮卡丘的「超極巨萬雷轟頂」與噴火龍的「超極巨地獄滅焰」展開正面衝突。最終，皮卡丘因體力耗盡而不敵噴火龍，由丹帝取得勝利。
確立目標，向最強邁進
賽後，丹帝肯定了小智的實力，並鼓勵他繼續前進、不斷「綻放」。這場敗北並沒有打擊小智的信心，反而讓他確立了新的目標：他決定報名參加寶可夢世界錦標賽，透過不斷戰鬥提升排名，期待有朝一日能在大賽正式舞台上再次挑戰丹帝並奪取冠軍。這也是小智邁向「寶可夢大師」之路的新起點。故事最後，兩位少年帶著各自的夢想，準備前往下一個地區繼續他們的冒險。