意外的重逢與失落的小剛
持續旅行的小智與小霞來到一家野外餐廳用餐，意外發現主廚竟然是老夥伴小剛。然而，小剛正處於極度的失戀痛苦中，因為他所愛慕的店主凱茜小姐即將與修業歸來的未婚夫結婚。就在小智一行人試圖安慰意志消沉的小剛時，合眾地區的夥伴——寶可夢酒侍天桐也巧合地出現在眾人面前。為了讓陷入負能量漩渦的小剛打起精神，大家決定帶他去附近的花田散心。
森林魔女的幻覺陷阱
在森林中，眾人遭遇了被稱為「森林魔女」的布莉姆溫。布莉姆溫被小剛強大的負能量所吸引，利用幻覺化身為美女將小剛誘拐失蹤。小智、小霞與天桐在尋找小剛的過程中，也紛紛陷入了布莉姆溫製造的幻覺中：小智看到了媽媽與剛炸好的可樂餅，小霞見到了最愛的水屬性寶可夢（以及恐懼的蟲屬性），天桐則見到了地鐵總管北尚與南廈。幸虧皮卡丘保持清醒，用「十萬伏特」電擊眾人，才讓大家從幻覺中解脫。
破解危機與醫者的初心
眾人在迷布莉姆的指引下找到了小剛，發現布莉姆溫正透過不斷給予幻覺後再奪走的方式，反覆折磨小剛以吸取更純粹的負能量。被控制的小剛甚至指揮大鋼蛇攻擊小智與天桐的花椰猴。在混亂的戰鬥中，一隻迷布莉姆意外受傷，小剛在關鍵時刻憑藉寶可夢醫生的本能清醒過來，立刻上前為迷布莉姆進行緊急治療。小剛溫柔的醫者之心感化了布莉姆溫，使其平息了憤怒並放下了敵意。
旅途的延續與新的告別
危機解除後，小剛意識到自己仍需磨練心靈，決定再次加入小智與小霞的旅行。而天桐則因為要參加地鐵總管們的新車展示活動與品嚐車站便當，在森林出口與眾人道別，並獻上「旅途愉快」的祝福。小智一行人告別了天桐，帶著重新振作的小剛，繼續踏上成為寶可夢大師的修行之路。