初識志同道合的新隊友
在寶可夢聯盟石英大會的第四輪賽事中，小智憑藉臭臭泥的精彩表現逆轉獲勝，成功晉級。賽後，小智與大木博士、媽媽花子以及夥伴小霞、小剛在選手餐廳慶祝。大木博士提醒小智，接下來的第五輪比賽將進入六對六的全員對戰模式，需做好萬全準備。在搭乘電梯時，小智偶遇了一位同樣帶著皮卡丘的少年阿弘。當電梯因停電突然故障時，兩人合作指揮皮卡丘發電，成功讓電梯恢復運行，這場小插曲也讓性格相近的兩人迅速成為好友。
火箭隊的精靈球大騙局
然而，平靜的備賽時光很快被打破。火箭隊三人組偽裝成大會工作人員，宣稱要進行「精靈球健康診斷」，並以不參加就取消資格為要脅，誘騙參賽選手們交出所有寶可夢。小智與阿弘在察覺異樣時，火箭隊已駕車帶著裝滿精靈球的巴士逃之夭夭。小智與阿弘隨即展開追蹤，雖然途中一度因小智的熱血衝動而險象環生，但在冷靜細心的阿弘協助下，兩人在入夜後循著痕跡追到河邊。在那晚的野外露營中，兩人分享了對寶可夢的熱愛與未來的夢想，小智想成為世界第一，阿弘則立志成為宇宙第一的寶可夢大師，兩人結下了深厚的羈絆。
雙皮卡丘聯手出擊
翌日清晨，小智與阿弘趁火箭隊熟睡時潛入巴士試圖奪回精靈球。在混亂中，小智靠著皮卡丘敏銳的嗅覺，從眾多外觀一致的球中找出了自己的妙蛙種子。阿弘則展示了他細心的一面，他早已在精靈球上做標記，並為自己的寶可夢取了暱稱，如小火龍「將軍」、皮卡丘「雷恩」及巴大蝶「巴比」。隨後，兩人在巴士狹窄的空間內與火箭隊展開激戰，最終兩隻皮卡丘聯手使出強力的十萬伏特，將火箭隊再次擊飛。在巴士失控墜落前，兩人指揮比比鳥與巴大蝶「巴比」使用吹飛攻擊緩衝，平安化解危機並帶回了所有選手的寶可夢。
宿命般的第五輪抽籤
在找回所有人的精靈球後，小智與阿弘趕回會場參加第五輪比賽的對戰抽籤。當兩人來到抽籤螢幕前，驚訝地發現命運弄人，抽籤結果顯示小智在下一輪的對手竟然就是剛剛建立深厚友誼的阿弘。這對剛並肩作戰的摯友，即將在石英大會的賽場上正式交鋒，展開一場正正當當的對決。