皮卡丘意外被捕與審訊
在枯葉市近期頻繁發生住宅區電力被竊的案件，搜查專班的主搜查官德克刑警與君莎小姐來到櫻木研究所，要求召集所有電屬性的寶可夢進行盤查。德克刑警根據目擊證詞繪製的嫌犯畫像，認定小智的皮卡丘就是犯人，並隨即將其帶回警局逮捕。在審訊室中，德克刑警對皮卡丘展開了極具個人風格的訊問，甚至端出寶可夢食物蓋飯試圖誘使皮卡丘招供，但皮卡丘堅稱清白並吃光了食物，讓小智與君莎小姐都感到十分無奈。
洗清冤屈與特別搜查官任命
就在皮卡丘被扣留期間，市內再度發生電力竊盜案。由於案發時皮卡丘正被關在警局，這為牠提供了完美的不在場證明。君莎小姐觀察到皮卡丘先前是察覺到電力流動才趕往現場，因此建議讓皮卡丘加入搜查小組。德克刑警隨即任命皮卡丘為「特別搜查官」，小智與小豪也穿上警察制服擔任助手。在巡邏過程中，他們體會到警察工作的繁雜，包括協助市民找回走失的心形尾巴六尾，以及糾正嘟嘟利在街道上超速且雙載的危險行為。
引誘真兇的埋伏計畫
為了抓到真兇，小智一行人策劃了「埋伏作戰」。他們借用小春的家作為誘餌，由皮卡丘在屋內釋放大量電力，製造出用電大戶的假象來引誘犯人。這招果然奏效，偷電案件的始作俑者——火箭隊現身了。原來火箭隊為了應付食量巨大的莫魯貝可，開發了電力吸引車。然而，小豪卻道出了一個令火箭隊震驚的事實：莫魯貝可之所以會肚子餓是因為要產生電能，需要的是食物而非直接吸取電力，這讓火箭隊之前的努力完全搞錯了方向。
事件落幕與榮譽表揚
真相大白後，皮卡丘接收了電力吸引車中原本被偷走的電力，能量大增的皮卡丘使出加倍威力的「十萬伏特」，成功將火箭隊擊飛，並將被偷走的電力還原。事件解決後，警局為皮卡丘頒發了感謝信以表彰牠的貢獻。雖然德克刑警一度想邀請皮卡丘成為正式的搜查官搭檔，但被皮卡丘果斷拒絕。最後，小智、小豪與皮卡丘再次守護了枯葉市的和平，並準備迎接下一次的冒險。