前往無人島的契機
小智、艾莉絲與天桐為了準備即將到來的「寶可夢世界錦標賽青少年盃」，在竹蘭的別墅與好友小光一同特訓。為了緩解訓練的疲勞，小光提議前往附近的無人島遊玩，並提到傳聞中島上有一隻「稀有的大岩蛇」，見到牠就能獲得好運。儘管小智起初堅持訓練，但在好奇心的驅使下，眾人還是在管家傑爾米的帶領下，搭船前往這座充滿神祕氣息的島嶼。
島上的冒險與突發狀況
抵達無人島後，大家在沙灘觀察了大鉗蟹與巨鉗蟹，隨後享用了天桐製作的美味午餐。然而，當眾人進入山區的大岩蛇洞穴尋找稀有品種時，意外遭到成群大岩蛇的強烈攻擊。在混亂的逃跑過程中，隊伍不慎分散：小智、天桐、美洛耶塔、水水獺與波加曼一組，而小光、艾莉絲與牙牙則在森林中迷了路。雙方在充滿危機的環境中艱難前行，努力尋找彼此並應對大岩蛇的威脅。
美洛耶塔的覺醒與對戰
小智一組人在洞穴深處被多隻大岩蛇包圍。危急時刻，美洛耶塔為了保護大家，在歌聲中完成了「型態變化」，從歌聲型態轉變為擅長近身戰鬥的「舞步型態」。美洛耶塔展現出如華麗舞蹈般的優雅步伐，並以強大的格鬥招式「近身戰」重創大岩蛇，驚人的戰鬥力讓小智與天桐目瞪口呆。隨後，一行人決定先返回海岸重新整隊。
少女組的求生挑戰
另一邊，艾莉絲與小光則在森林與懸崖間穿梭。雖然兩人不時互相調侃，但也展現了深厚的友誼與默契。她們在途中不慎觸碰了小磁怪並遭到哎呀球菇的「麻痺粉」攻擊，但靠著艾莉絲優異的運動神經，兩人利用藤蔓在樹林間盪躍，最終成功穿過險阻。最後，分散的兩組人馬終於在洞穴外的懸崖處重新會合。
色違大岩蛇現身與結局
眾人重聚後再次被大岩蛇群逼入絕路，水水獺為了守護美洛耶塔與同伴，在激戰中克服困難學會了強大招式「水炮」，並與波加曼配合默契。此時，一隻巨大的「綠色色違大岩蛇」突然現身，牠正是這個族群的首領，也是傳說中的「稀有大岩蛇」。在首領的命令下，大岩蛇群停止攻擊並撤退。危機解除後，眾人在回程的船上見到了美麗的彩虹，並在美洛耶塔溫柔的歌聲中感受到平靜。與此同時，火箭隊正在海底投放感應器搜尋遺跡，美洛耶塔依然是他們覬覦的目標。