意外的邂逅與大嘴娃的愛慕
小智一行人在前往琉璃市的途中橫越伊扎貝島，為了迎接最後的道館賽，小智正與小剛進行對戰特訓。小智派出煤炭龜對抗小剛的蓮帽小童，在一場激戰中，煤炭龜不慎使用過熱將蓮帽小童吹飛。當眾人趕去尋找時，發現蓮帽小童正與一隻大嘴娃對視。大嘴娃的訓練家莎由里隨後出現，小剛見到美麗的莎由里立刻上前搭訕，卻照例被小勝拖走。出乎意料的是，這隻大嘴娃竟然對呆頭呆腦的蓮帽小童一見鍾情，讓渴望戀愛的小剛羨慕不已，並打算藉由促成兩隻寶可夢來接近莎由里。
火箭隊的陰謀與絲帶舞表演
莎由里介紹她與大嘴娃正在進行「絲帶舞」的巡迴表演。此時，躲在一旁的火箭隊企圖抓捕大嘴娃，喵喵甚至幻想將大嘴娃抓走後可以當成老大的電風扇或靠枕。在旅途中，火箭隊發動襲擊並成功抓走大嘴娃，小智派出龍蝦小兵與煤炭龜應戰。在一番激鬥後，龍蝦小兵成功救出大嘴娃。雖然龍蝦小兵對大嘴娃表現出強烈的愛意，但大嘴娃不僅不領情，還對龍蝦小兵使出咬碎攻擊，一心一意只想待在蓮帽小童身邊。
蓮帽小童的進化與情感轉折
眾人抵達城市準備觀看表演，火箭隊再度現身並利用「黑霧」製造混亂。混亂中，火箭隊原本想抓大嘴娃，卻陰錯陽差地抓走了蓮帽小童。火箭隊發現抓錯人後，喵喵認為蓮帽小童無法討老大歡心，正打算放棄時，小智等人趕到。大嘴娃為了救出心儀的對象展現出強大戰鬥力，與蓮帽小童合力擊退了火箭隊。戰鬥結束後，蓮帽小童不小心觸碰了莎由里背包中的「水之石」，瞬間進化成了樂天河童。進化後的樂天河童性格變得非常活潑且愛跳舞，讓小遙和小智都感到耳目一新。
出人意表的結局
然而，大嘴娃看到進化成樂天河童後的樣子，竟然瞬間失去了興趣，甚至露出嫌棄的表情。莎由里這才解釋，這隻大嘴娃其實非常花心，很快就會愛上新對象。果然，大嘴娃隨即愛上了路人的一隻哥達鴨並追了過去。看著再度失戀的小剛與還在興高采烈跳舞的樂天河童，小智一行人感嘆這真是一對奇妙的搭檔。最後，小剛與樂天河童在夕陽下共舞，雖然戀情告吹，但彼此的羈絆似乎也因此加深，眾人繼續踏上前往琉璃市的旅程。