偶遇四天王阿柳
小智、小光和小剛在前往緣之市的旅途中，來到了一座熱鬧的小鎮，意外得知神奧地區的四天王之一——阿柳正在當地進行公開訓練。身為蟲屬性專家的阿柳，不僅擁有極高的人氣，還具備能與蟲寶可夢心靈相通的能力。阿柳目前正積極備戰，準備挑戰冠軍聯盟大師竹蘭。小智一行人受邀前往阿柳專用的私人訓練中心參觀，在那裡見識到了阿柳與龍王蠍、蜂女王等夥伴之間的默契訓練。
阿柳遺憾的過去
在訓練中心休息時，阿柳向小智等人展示了一張舊照片，並分享了一段深埋心底的往事。他小時候的第一隻寶可夢是一隻刺尾蟲，兩人在這片森林裡結下了深厚的友誼。然而，當時年幼且好勝心強的阿柳，在一次對戰落敗後，竟然將情緒宣洩在刺尾蟲身上，對牠說了「都是因為你太弱才輸掉」的過分言語。當他回過神感到後悔並想道歉時，刺尾蟲已經傷心地離開，再也找不到了。這份遺憾成為了阿柳心中永遠的痛，也促使他更加努力去理解蟲寶可夢的想法。
火箭隊的突襲與危機
就在感傷之際，火箭隊突然現身，利用特製的吸取機械將皮卡丘、波加曼以及阿柳的龍王蠍、蜂女王、鉗尾蠍等寶可夢全部搶走。火箭隊打算利用「四天王」的名號大賺一筆，隨即帶著寶可夢逃往森林深處。阿柳為了救回重要的夥伴，帶領小智等人一路追擊，最後來到了一棵巨大的樹下，那裡正是阿柳當年與刺尾蟲初次相遇並離別的起點。
超越時空的奇蹟重逢
當眾人與火箭隊陷入激戰時，一隻野生的狩獵鳳蝶突然現身，使出威力驚人的「陽光烈焰」解救了大家。阿柳看著這隻狩獵鳳蝶，驚覺牠就是當年離開的刺尾蟲。原來，這隻刺尾蟲在離開後並沒有放棄阿柳，而是為了能成為阿柳的力量，在森林中獨自修行並進化。阿柳與狩獵鳳蝶感動地重逢，並與小智的皮卡丘合作，一舉將火箭隊打飛。最後，阿柳與回歸的夥伴狩獵鳳蝶約定要一起邁向巔峰，小智也在這份深厚的友情激勵下，帶著滿滿的動力繼續前進。