初次遇見與激烈的對戰
在前往下一個道館所在地娑羅市的旅途中，小智、莎莉娜、希特隆與柚麗嘉在郊外遇見了一位帶著路卡利歐的活潑少女——可爾妮。可爾妮為了達成與搭檔的百連勝目標，主動向小智挑戰，並表示小智將是她的第99位對手。在對戰中，可爾妮的路卡利歐展現了驚人的實力，利用「劍舞」大幅提升攻擊力後，使出對電氣系效果絕佳的地面屬性招式「骨棒亂打」，隨後再以「增強拳」擊敗皮卡丘。戰鬥結束後，可爾妮揭曉了自己的身份，原來她正是娑羅道館的館主，這讓小智感到熱血沸騰。
超進化的傳承與羈絆的考驗
在眾人享用希特隆製作的餐點與莎莉娜製作的波夫雷時，大家注意到可爾妮佩戴著「關鍵石」。可爾妮分享道，她的家族是第一個讓路卡利歐超進化的祖先後裔。為了讓路卡利歐完成超進化，她必須帶著關鍵石前往石林鎮尋找專屬的超進化石「路卡利歐進化石」。她的祖父可可布爾教導她，超進化最重要的除了石頭，更是訓練家與寶可夢之間深厚的羈絆。為了證明這份羈絆，她立志在抵達石林鎮前達成100連勝。
火箭隊的陰謀與靈魂夥伴的感應
火箭隊三人組覬覦路卡利歐的力量，偽裝成「超進化鑑定團」接近眾人，並利用話術將皮卡丘與路卡利歐騙進特製的防護膠囊後強行奪走。正當大家不知所措時，可爾妮憑藉著從小與路卡利歐形影不離、如同親兄弟般的深厚默契，透過「直覺」感應到了路卡利歐的方位。與此同時，被困在膠囊內的皮卡丘與路卡利歐也展現出絕佳配合，同時發動攻擊從內部破壞了裝置，成功與趕來的小智一行人會合。
第100場勝利與共同前行
面對火箭隊的頑強抵抗，小智與可爾妮決定聯手進行一場雙打對戰。路卡利歐展現了靈活的戰鬥技巧，以「骨棒亂打」與「增強拳」壓制火箭隊的寶可夢，最後配合皮卡丘的「十萬伏特」成功擊飛火箭隊。這場戰鬥不僅奪回了差點遺失的關鍵石，也讓可爾妮順利達成第100場勝利。對超進化充滿好奇的小智一行人，決定陪同可爾妮一起前往石林鎮見證路卡利歐的超進化，眾人懷著對未知力量的期待，共同踏上前往石林鎮的道路。