宿命的交會與理念的碰撞
小智為了尋找失散的皮卡丘，在森林中捕捉了姆克兒作為空中搜查的夥伴。在此過程中，他遇見了同樣在捕捉姆克兒的神秘訓練家真司。真司對待寶可夢的態度極其冷酷且功利，他連續捕捉多隻姆克兒，並使用寶可夢圖鑑掃描牠們的招式，僅僅因為其中幾隻只會「撞擊」或「潑沙」等基礎招式，便將其視為無用而放生。真司認為只有天生強大的寶可夢才有價值，這與主張透過培育讓所有寶可夢變強的小智產生了嚴烈的理念衝突。
皮卡丘的奪還與夥伴的結識
此時，火箭團駕駛著最新型的「捕獲攻擊機真奧1號」出現，並成功困住了皮卡丘。小光與她的夥伴波加曼正在努力保護受傷的皮卡丘。小智及時趕到，他不顧危險爬上巨大的機械嘗試救援。在眾人協力下，火箭團的機械發生爆炸，這群惡徒再次被擊飛。小智與皮卡丘在經歷一番波折後終於感動重逢。隨後，在小剛的介紹下，小智正式與小光結識，眾人也發現小光正是先前救助皮卡丘的恩人。
全新的旅程與重整旗鼓
眾人回到山梨博士的研究所，小智收到了媽媽花子寄來的全新冒險衣物與裝備，並與大木博士通話報平安。小光得知小智要挑戰神奧聯盟，而她自己的目標則是成為頂尖協調訓練家並參加祝慶市的華麗大賽。為了各自的夢想，小智、小光與小剛決定結伴同行。臨行前，真司出現在研究所門口，正式向小智發起了一場三對三的寶可夢對戰。
激烈的對決：小智對抗真司
這場對戰由山梨博士擔任見證。第一回合，真司的姆克兒憑藉「燕返」擊敗了小智的姆克兒。第二回合，小智的長尾怪手利用「真氣拳」的力量，克服了屬性劣勢擊敗了真司的小火焰猴。關鍵的第三回合，由皮卡丘對陣電擊怪，雙方展開高水準的攻防。真司利用電擊怪吸收皮卡丘的電力來增強招式，而皮卡丘則以強大的「伏特攻擊」與「鐵尾」還擊。最終，皮卡丘與電擊怪同時失去戰鬥能力，這場三對三戰鬥以平手告終。
不同的道路與冒險的起點
戰鬥結束後，真司竟然冷漠地放生了在那場戰鬥中獲勝的姆克兒，理由是「像那種程度的姆克兒到處都是」。這種對寶可夢毫無感情的態度讓小智極度憤怒，也宣告了兩人將成為水火不容的勁敵。隨著真司孤身離開，小智一行人也帶著全新的心情，正式踏上了前往祝慶市的旅程，目標是神奧聯盟與華麗大賽的頂點。