迷霧中的古堡與神祕偵探
小智、小光與小剛在前往隨意鎮的途中於森林中迷路，意外發現了一座矗立在林間的古老城堡。就在他們打算進屋請求借宿時，突然遭到一隻擁有透視能力的倫琴貓攻擊。此時，一位自稱「天才偵探」的少女瑪勒現身，她表示自己正受命保護城堡內的珍貴寶物「古代護身符」，以防備自稱為「怪盜三美男」的竊賊前來行竊。城堡主人馬修先生隨後出現，並邀請小智一行人共同協助守衛工作。
倫琴貓的心結與隔閡
瑪勒在與眾人交談中透露了她與倫琴貓之間的困境。這隻倫琴貓自從由勒克希歐進化後，便遲遲無法順利使出電屬性招式。在一次協助師父君莎小姐辦案時，倫琴貓因為招式失敗而感到自卑，甚至覺得被其他同伴排擠，從此變得鬱鬱寡歡且不再聽從瑪勒的指令。瑪勒也因為害怕倫琴貓生氣而不敢靠近，兩人之間的夥伴關係降至冰點，這讓瑪勒感到非常沮喪。
火箭隊的詭計與意外陷阱
預告信上的犯案時間一到，偽裝成警衛人員的火箭隊三人組趁亂現身，利用煙霧彈與巧妙的變裝成功騙過眾人，奪走了古代護身符。在追逐過程中，皮卡丘與倫琴貓不幸一同掉入城堡地下的古老機關陷阱中。在幽暗的地下通道裡，皮卡丘主動引導並與倫琴貓溝通，兩隻寶可夢在尋找出口的過程中逐漸建立起默契與信任，倫琴貓也慢慢找回了自信。
友情的羈絆與招式的覺醒
小智在尋找皮卡丘的過程中，以自己與皮卡丘剛開始旅行時的經驗開導瑪勒，強調寶可夢是「朋友」而不僅僅是聽從指令的部下。當眾人終於會合並面對火箭隊時，倫琴貓在皮卡丘的鼓勵與瑪勒全心的信任下，終於突破心防成功使出了強力的「充電光束」。隨後，倫琴貓與皮卡丘發揮完美配合，聯手擊敗了火箭隊的寶可夢，並將古代護身符奪回。最後，真正的君莎小姐趕到現場，雖然責備了瑪勒擅自行動，但也欣慰地看到她與倫琴貓建立了深刻的羈絆。倫琴貓更學會了「雷電牙」並順利開啟寶物箱，為這場奪寶風波畫下完美的句點。