莎莉娜的早晨與小智抵達卡洛斯地區
故事開端於卡洛斯地區的一座城鎮，少女莎莉娜在母親與小箭雀的催促下起床，並開始了她並不情願的獨角犀牛騎乘練習。與此同時，來自關都地區真新鎮的小智與皮卡丘，在記者三色堇的陪同下搭機抵達了卡洛斯地區。下機後，小智對這片新土地充滿好奇，甚至看到了未曾謀面的寶可夢粉香精。三色堇告訴小智，她的妹妹所在的道館位於白檀市，但因為妹妹暫時不在家，小智便決定先前往密阿雷市的標誌性建築「幻彩塔」內的密阿雷道館挑戰。
密阿雷道館的嚴苛挑戰與命運的相遇
小智來到幻彩塔準備進行道館賽，沒想到道館的自動導航系統判定小智沒有任何卡洛斯地區的徽章（挑戰門檻需四個徽章），隨即啟動排除程序將小智與皮卡丘強行彈出道館。就在小智從高處墜落時，路過的少年希特隆利用他發明的「長尾怪手手臂」救下了小智，而希特隆的妹妹柚麗嘉則接住了皮卡丘。雙方介紹後，小智得知希特隆與柚麗嘉也是熱愛寶可夢的旅人。雖然沒能進行道館賽，但小智仍興致勃勃地邀請希特隆進行一場對戰，作為他在卡洛斯地區的第一戰。
小智與希特隆的首次對戰
希特隆派出他最近剛收服的寶可夢「掘掘兔」，而小智則派出皮卡丘。對戰中，掘掘兔展現了驚人的反應力與耳朵力量，不僅能利用耳朵捲起沙塵防禦電擊，還能精準地接住皮卡丘的鋼鐵尾巴。這場勢均力敵的對戰讓雙方都非常激動，但也吸引了惡名昭彰的火箭隊注意。武藏、小次郎與喵喵帶著果然翁現身，企圖奪取皮卡丘以及在卡洛斯地區收服稀有寶可夢。
火箭隊攪局與呱呱泡蛙的挺身救援
火箭隊發動攻擊，果然翁利用「鏡面反射」技將皮卡丘的十萬伏特加倍反彈，讓皮卡丘陷入危機。就在此時，一隻一直在旁觀戰的野生的「呱呱泡蛙」突然衝出，替皮卡丘擋下了反彈回來的電擊球。呱呱泡蛙利用牠脖子上的「呱呱慕斯」封鎖了果然翁的行動，使牠無法再次反射攻擊。在小智、希特隆與呱呱泡蛙的合力配合下，眾人成功擊退火箭隊。然而，呱呱泡蛙也因此身受重傷，小智等人在柚麗嘉的引導下，急忙趕往布拉塔諾博士的研究所尋求救治。小智在卡洛斯地區的新冒險，伴隨著與新夥伴的邂逅正式揭開序幕。