前往卡洛斯地區與可爾妮重逢
小智為了能在寶可夢世界錦標賽中晉級大師球級，決定與小豪前往卡洛斯地區尋找好友——娑羅道館館主可爾妮，希望能讓路卡利歐學會超級進化。在練習賽中，小智見識到了可爾妮與路卡利歐超級進化後的強大實力。可爾妮慷慨地贈送了鑲嵌有「鑰石」的超級手套給小智，但要實現超級進化，還必須找到專屬的「路卡利歐進化石」。
超級島的感應與波導冒險
在路卡利歐強大的波導感應下，眾人得知了路卡利歐進化石位於神祕的「超級島」。抵達島嶼後，路卡利歐與小智憑藉波導的共鳴指引方向。冒險過程中，小豪順利收服了野生的噴火駝。雖然路途險峻，眾人一度分散，但小智與路卡利歐憑藉著心靈感應成功會合，最終來到了島上的「鋼鐵叢林」，並在岩柱頂端發現了散發光芒的路卡利歐進化石。
超級進化仙人的試煉
正當小智準備取走進化石時，一名自稱「超級進化仙人」的神祕老人帶著超級胡地現身阻攔，並發起進化石爭奪戰。超級胡地展現了壓倒性的超能力與精準的招式，讓小智的路卡利歐陷入苦戰。然而，路卡利歐在小智的鼓勵與默契配合下，利用分身與強大的波導彈突破重圍，成功從老人手中奪得進化石。試煉結束後，老人的身分揭曉，原來他正是可爾妮的爺爺可可布爾，這場考驗是為了確認小智與路卡利歐之間的牽絆是否足以駕馭超級進化的力量。
劍指高級球級！新宿命對決
成功取得路卡利歐進化石後，小智的實力大增。隨後，寶可夢世界錦標賽傳來最新戰報，小智在高級球級的下一位對手確定為彩豆，這將是兩人之間的第三次對決。小智與路卡利歐帶著新獲得的力量與必勝的決心，準備前往伽勒爾地區迎接這場充滿挑戰的宿命之戰。