抵達皮卡丘山谷與皮卡菈的考驗
小智、卡奇和星兒在洛托姆圖鑑的引導下，來到了傳說中的「皮卡丘山谷」。這裡放眼望去全是皮卡丘，讓眾人驚嘆不已。在那裡，他們遇見了超級熱愛皮卡丘的女性——皮卡菈。皮卡菈能一眼辨認出小智的皮卡丘是來自關都地區的，並熱情地邀請他們體驗山谷的魅力。為了融入這裡，眾人必須遵守皮卡菈制定的「皮卡語」規則：在說話末尾加上「皮卡」，並戴上皮卡丘耳朵與尾巴的裝飾。雖然卡奇一開始感到害羞，但在妹妹星兒的鼓勵下，也熱血地全身投入，成為了「皮卡友」。
皮卡丘們的社交與浪漫情緣
山谷裡的皮卡丘們透過互相摩擦尾巴放電來打招呼。小智的皮卡丘在與一群母皮卡丘互動時，誤以為自己大受歡迎，其實那只是阿羅拉地區特有的歡迎儀式。在這一群皮卡丘中，有一隻前髮微捲的可愛母皮卡丘「小克」對小智的皮卡丘產生了興趣。然而，這引來了山谷裡的領袖——一隻留著飛機頭造型的異色皮卡丘「番長」的嫉妒。番長一直暗戀著小克，見到外來的皮卡丘與小克親近，便提出要進行一場屬於皮卡丘之間的決鬥。
皮卡丘與番長的尾巴決鬥
根據皮卡丘山谷的傳統規則，決鬥的勝負取決於誰先咬住對方的尾巴。雖然小智很擔心，但在皮卡菈的堅持下，決定讓皮卡丘們自己解決問題。番長展現了驚人的實力，甚至使出了強大的「伏特攻擊」。小智的皮卡丘則靈活應對，在關鍵時刻使出「電網」阻擋對方的攻勢，最後成功反制並贏得了決鬥。戰鬥結束後，兩隻皮卡丘展現了男子漢的友誼，互相認可了對方的實力，而小克也在此時展現出對番長的關心，兩者最終重修舊好。
火箭隊的突襲與Z招式的交鋒
就在氣氛祥和之際，火箭隊帶著謎擬Q現身。武藏為了能一次捕捉所有皮卡丘，強行維持住Z招式的全力姿勢，讓謎擬Q使出了專用Z招式「親密無間大亂揍」，將山谷裡的皮卡丘們困在陰影中，甚至利用Z力量產生的熱空氣升上天空。危急時刻，皮卡菈決定親自出手，她與番長配合，使出了皮卡丘的專屬極致Z招式——「皮卡丘華麗雷霆」。強大的電力瞬間擊飛了火箭隊，皮卡丘也及時使用電網救下了從空中落下的皮卡丘群。
圓滿落幕與皮卡丘的樂園
事件解決後，皮卡菈開始了漫長的點名時間，確保山谷裡的每一隻皮卡丘都平安無事。點名一直持續到黃昏，小智、卡奇與洛托姆雖然等得精疲力竭，但也深深感受到了皮卡菈對皮卡丘們無盡的愛。對於皮卡丘來說，這裡確實是充滿電力的幸福天堂，大家在夕陽下度過了一個充滿「皮卡」能量的一天。