神秘的訪客與天文台的發表
故事開始於夜晚的海邊，一隻全身散發紫色光芒的神秘寶可夢「毒貝比」悄悄出現在岸邊，對阿羅拉地區的一切充滿好奇。隔天在寶可夢學校，馬瑪內向大家展示他的堂哥馬睿因在烏拉烏拉島霍庫拉尼天文台拍攝的星空照片，引發了同學們對宇宙與未知寶可夢的憧憬。在大家享用芭內特博士準備的特製皮卡丘漢堡午餐時，皮卡丘遇見了正在玩耍的毒貝比，兩隻寶可夢一見如故，在追逐嬉戲中不自覺地離開了學校範圍。
火箭隊的阻撓與毒貝比的危機
小智發現皮卡丘失蹤後心急如焚，木木梟先行飛出尋找。與此同時，正在路邊販賣甜甜圈的火箭隊三人組發現了毒貝比。武藏與小次郎認為這是一隻極為罕見的稀有寶可夢，決定將其捕獲獻給坂木老大。木木梟為了保護夥伴，勇敢地擋下謎擬Ｑ的「木槌」攻擊而不慎中毒。就在情況危急之際，小智帶著鬃岩狼人與炎熱喵及時趕到現場。面對火箭隊的攻擊，毒貝比展現出愛惡作劇的一面，噴出液體干擾敵方，最後在穿著熊強行帶走火箭隊後，衝突才正式平息。
究極守護者的任務：收服毒貝比
眾人會合後，莉莉艾細心地為中毒的木木梟進行治療。此時，以太基金會的露莎米奈理事長傳來訊息，透過資料比對證實這隻神祕生物是名為「毒貝比」的究極異獸。由於目前尚未發現帶領牠回去的究極之洞，露莎米奈委託身為究極守護者成員的小智擔任毒貝比的夥伴並暫時照顧牠。小智拿出了專門收服究極異獸的「究極球」，但調皮的毒貝比將這過程當成了遊戲不斷躲避，讓小智費了好大一番功夫。
溫馨的新成員加入
經過小智利用木木梟進行反覆的入球示範後，毒貝比終於理解了寶可夢球的功能，興奮地主動按下按鈕進入球中，成功完成「究極收服」。正式成為小智一員的毒貝比非常活潑，不僅愛與皮卡丘互動，更展現出驚人的繪畫天賦，在沙灘上用彩色毒液畫出了一幅生動的皮卡丘畫像。看著這名充滿好奇心的新夥伴與大家打成一片，小智對未來的冒險充滿了期待，一段屬於他與毒貝比的全新生活也就此展開。