進入神祕的映照之洞窟
小智與莎莉娜、希特隆、柚莉嘉一行人為了挑戰下一座道館，正前往娑羅市。在旅途中，他們進入了著名的「映照之洞窟」。這座洞窟內的水晶表面如同鏡子般平滑，能清晰地映射出人們的身影。正當大家驚嘆於水晶的奇妙時，小智卻發現鏡中的「另一個小智」竟然伸手奪走了皮卡丘。為了找回搭檔，小智不顧一切地衝進鏡子裡的世界，消失在眾人面前。
遇見性格迥異的夥伴與鏡之國的小智
小智穿過鏡子後，發現自己來到了與原本世界相似卻又截然不同的「鏡之國」。在這裡，他遇到了性格完全相反的夥伴：這個世界的莎莉娜性格強勢且說話帶著方言，希特隆跑得飛快且自稱精通魔法，柚莉嘉則是非常優雅懂禮的孩子。而這個世界的「小智」竟然是一個膽小怕事、容易哭泣的「愛哭鬼」。愛哭鬼小智因為在對戰中輸給了莎莉娜，加上皮卡丘失蹤而感到絕望。原世界的小智決定幫助這個愛哭鬼小智找回皮卡丘。
雙重皮卡丘聯手擊退火箭隊
在鏡之國的探索中，眾人發現了正企圖捕捉皮卡丘的火箭隊。有趣的是，鏡之國的火箭隊原本是正義的英雄，但闖入這個世界的則是原本世界的邪惡火箭隊。為了救回兩隻皮卡丘，兩個小智決定聯手出擊。他們分別派出戰鬥飛鳥進行對戰，雖然一度陷入苦戰，但在原世界小智的鼓勵下，愛哭鬼小智重新燃起鬥志。最後，兩隻皮卡丘同時使出強力的「十萬伏特」，成功將火箭隊擊飛，救回了各自的夥伴。
跨越世界的牽絆與日落前的告別
根據鏡之國的傳說，若不在日落前回到原本的世界，鏡子之間的通道將會永遠關閉。在兩個世界夥伴的共同努力下，原世界的希特隆利用科學機器發射電磁波，而鏡之國的夥伴們則透過強烈的思念祈禱。在通道即將消失的最後一刻，兩個小智互相道別，原世界的小智與皮卡丘奮力一跳，終於在最後一秒回到了原本的世界。經歷了這場奇幻冒險，小智與莎莉娜等人更加珍惜彼此的牽絆，帶著堅定的友誼繼續朝著娑羅市邁進。