宿命的再會與意外的失散
小智一行人在前往吹寄市的旅行途中，先前那隻戴著墨鏡、一直跟蹤並挑戰皮卡丘的混混鱷再次現身。混混鱷充滿鬥志地發動攻擊，但在與皮卡丘的招式碰撞中產生了巨大的爆炸，強大的衝擊波將皮卡丘與混混鱷震飛到了遠方。小智等人急忙四處尋找皮卡丘的蹤影。
尼克的謊言與對戰的約定
被震飛的皮卡丘被一名叫做尼克的男孩發現。尼克由於沒見過皮卡丘，一度誤以為牠是傳說中寶可夢「捷克羅姆」的進化前形態。尼克的朋友葛倫和尚恩出現後，指出這只是關都地區的皮卡丘。尼克平時總是被性格強勢的葛倫壓制，為了面子，他謊稱這隻皮卡丘是自己爸爸的寶可夢，並答應要與葛倫進行寶可夢對戰。
小智的協助與對戰特訓
小智、艾莉絲與天桐在混混鱷的引導下找到了尼克與皮卡丘。得知原委後，尼克請求小智借他皮卡丘進行對戰，希望能藉此贏過葛倫。小智爽快地答應了，並讓尼克與皮卡丘進行特訓。混混鱷也自願擔任特訓對手。寶可夢酒評家天桐教導尼克要理解寶可夢的屬性與特性，而小智則強調「與寶可夢心靈相通」才是對戰中最重要的事情。
激烈的雙打對戰
對戰時刻來臨，葛倫與尚恩分別帶領著從長輩那裡借來的強力寶可夢——蜈蚣王與蟾蜍王。對戰轉為二對二的雙打模式，尼克同時指揮皮卡丘與加入戰局的混混鱷。起初尼克顯得慌亂，且皮卡丘的電氣系招式對具有地面屬性的蟾蜍王無效，陷入苦戰。但在小智的鼓勵下，尼克冷靜觀察，利用混混鱷的「咬碎」與皮卡丘的「電球」反擊。最後，儘管葛倫與尚恩因為意見不合產生內鬨，尼克仍憑藉著與寶可夢的默契贏得了這場「對戰遊戲」。
友情昇華與新的夥伴
賽後，葛倫雖然一度不服輸，但在天桐與艾莉絲的緩解下，三個孩子握手言和，並約定未來要各自踏上旅程，成為真正的寶可夢訓練家。事件解決後，混混鱷再次向皮卡丘發起宿命的對決。在激烈的對戰中，皮卡丘靈活運用「十萬伏特」與「鐵尾」擊敗了混混鱷。混混鱷雖然戰敗，卻對小智產生了認同感。在小智的邀請下，混混鱷正式加入隊伍，小智成功收服了這位長久以來的競爭對手。