意外的邂逅與喵喵的處境
正當小智、艾莉絲與天桐在路途中享用美味午餐時，牙牙與暖暖豬在草叢中發現了昏倒的火箭隊成員——喵喵。眾人將其救醒後，喵喵卻語出驚人地表示自己已被火箭隊開除。根據喵喵的說法，牠因為某次作戰失敗被總部裁員，而拍檔武藏與小次郎也拋下牠離去。看著隻身一人且無處可去的喵喵，天桐提議讓喵喵暫時與他們同行，小智在得到喵喵「不再做壞事」的保證後，同意讓牠加入旅程。
牙牙被綁架與喵喵的談判
在前往雷文市的途中，一隻野生的頭巾混混突然出現並擄走了牙牙，隨後躲進一間廢棄小屋。頭巾混混情緒激動，威脅眾人不得靠近。此時，喵喵主動請纓擔任「談判專家」（喵講義者），利用其能聽懂寶可夢語言的優勢與對方交涉。經喵喵轉述，頭巾混混要求小智一行人協助牠進行一場對戰，否則不釋放牙牙。雖然對方的要求莫名其妙，但為了確保牙牙的安全，眾人決定採取緩兵之計。
營救行動與真相大白
小智與天桐策劃了一場營救行動：由喵喵帶著滑滑小子在正門吸引頭巾混混的注意，小智則帶著皮卡丘與藤藤蛇繞到小屋後方的窗口。滑滑小子在與頭巾混混互動的過程中，甚至意外學會了「膝跳踢」。就在頭巾混混被分心時，藤藤蛇成功用藤鞭救出牙牙。隨後，小智以暖暖豬與頭巾混混進行正面對戰並獲得勝利。戰敗後的頭巾混混終於吐露實情，原來牠的巢穴被一隻強大的禿鷹娜侵佔，走投無路下才出此下策。
化解衝突與新的旅伴
眾人隨即前往頭巾混混原先的巢穴，發現該處被一隻禿鷹娜佔據。經過喵喵的交涉，得知這隻禿鷹娜是因為與族群爭奪食物發生衝突才被趕出來。喵喵展現了高超的談判技巧，勸說禿鷹娜與族群和解，並帶著牠向原本的族群致歉。最終，禿鷹娜順利回歸族群，頭巾混混也找回了自己的巢穴。在事件解決後，艾莉絲一度想收服喵喵，但被喵喵拒絕，表示自己更嚮往自由地協助大家。小智一行人帶著喵喵，朝著雷文市繼續前進。與此同時，火箭隊的武藏與小次郎正與賽格博士祕密潛入車輛基地，醞釀著新的陰謀。