離別的早晨與意外的機會
在神奧地區的雙葉鎮，小光與波加曼在熟悉的家中醒來。這一天是小智與小剛準備啟程回到關都地區的日子。當小智還在賴床時，皮卡丘用十萬伏特叫醒了他，大家聚在一起享用小光媽媽彩子準備的早餐。餐桌上，彩子轉達了《寶可夢時尚》雜誌編輯長星野的訊息，由於小光的捲捲耳在緣之時裝大賽中表現出色，對方邀請捲捲耳前往緣之市擔任雜誌模特兒。小光與捲捲耳討論後，決定把握這個難得的機會留在神奧地區發展，這也意味著她無法跟著小智他們去關都旅遊，眾人即將在此分別。
波加曼的寂寞與火箭隊的攪局
雖然大家為捲捲耳感到高興，但波加曼想到要與皮卡丘和小智、小剛分離，情緒突然失控，在用泡沫光線攻擊大家後獨自跑向森林。皮卡丘與姆克鷹、波克基斯隨後趕去安慰波加曼，兩隻寶可夢在河邊相擁而泣，難掩離情。此時，原本接到總部召回指令的火箭隊三人組（武藏、小次郎、喵喵）路過，趁機抓走了落單的皮卡丘和波加曼等人。幸好小智、小光與小剛及時趕到，雙方展開激戰。最終，皮卡丘與波加曼發揮絕佳默契，以「伏特攻擊」結合「水炮」將火箭隊擊飛。戰鬥結束後，小光溫柔地安撫波加曼，告訴牠這並不是永別，大家都會為了夢想繼續努力，波加曼這才重拾笑容。
夢想的延續：神奧冠軍賽的啟發與小剛的志向
回到家後，電視正轉播著神奧聯盟冠軍大師賽，由四天王大葉對抗冠軍希羅娜。儘管大葉的烈焰猴奮力作戰，最終仍敗給了希羅娜實力強大的烈咬陸鯊。看著螢幕上衛冕成功的希羅娜，小智再次燃起了鬥志，宣告自己絕對要成為寶可夢大師。與此同時，小剛也向夥伴們宣布了一個重大決定：在旅途中看到夥伴們努力的身影，他決定不再只是擔任培育家，而是要以「寶可夢醫生」為目標重新開始學習。小智與小光雖然驚訝，但都全力支持小剛的選擇，眾人約定要在各自的道路上爭取成為頂尖的專家。
最後的道別：前往新的冒險
傍晚時分，前往關都地區的定期船準備啟航。在碼頭邊，小光與小智、小剛進行了最後的擊掌，波加曼也與皮卡丘正式道別。隨著汽笛聲響起，輪船漸漸遠離岸邊，小光大聲喊出她最常說的口號「沒問題的」，祝福朋友們一路順風。小智與小剛回到關都後，在叉路口道別並各自回到家鄉。小智與皮卡丘終於回到了真新鎮，看著熟悉的家門，神奧地區的壯大旅程正式畫下句點，但他們的夢想與新的冒險才正要開始。