小光的初步挑戰與意外相遇
剛踏上旅程的新人訓練家小光與她的夥伴波加曼，正努力練習捕捉野生寶可夢。雖然先後嘗試捕捉捲捲耳與結草兒都因經驗不足而失敗，但小光並沒有氣餒，並向波加曼重申了自己的夢想——成為像媽媽彩子一樣的頂尖協調訓練家。在前往祝慶市的途中，他們意外發現了一隻體力耗盡、顯得相當虛弱的皮卡丘。小光起初以為它是野生寶可夢而發起攻擊，但在投擲精靈球失敗後，才發現這隻皮卡丘已經是有主人的寶可夢。
對抗火箭隊與保護皮卡丘
正當小光感到疑惑時，火箭隊三人組（武藏、小次郎、喵喵）現身，聲稱皮卡丘是屬於他們的，並企圖強行將其奪走。小光看出皮卡丘非常排斥火箭隊，於是挺身而出保護它。面對火箭隊派出的飯匙蛇與強烈攻勢，小光指揮波加曼使出「泡沫光線」，與皮卡丘聯手將火箭隊擊飛。戰鬥結束後，小光趕緊帶著受傷嚴重的皮卡丘前往寶可夢中心，並在山梨博士的協助下得知皮卡丘的訓練家正是小智，於是決定在原地等待並尋找其主人。
小智與小剛的重逢
與此同時，焦急尋找皮卡丘的小智在山梨研究所與山梨博士會面，得知皮卡丘已被一位名為小光的少女救走。在尋找的過程中，小智與原本打算在神奧地區獨自旅行的老搭檔小剛重逢。小剛在被一位女司機特拉米「拋棄」後，決定再次與小智一同展開冒險。兩人為了盡快與皮卡丘會合，開始沿著202號道路前進。
捕捉姆克兒與神祕對手真司
為了增加從空中搜索的效率，小智在小剛與長尾怪手的協助下，成功收服了神奧地區的第一隻夥伴——姆克兒。當小智為了成功收服而高興時，卻也因為皮卡丘不在身邊而感到一絲寂寞。此時，在不遠處的陰影中，一名冷酷的訓練家真司目睹了小智收服姆克兒的過程，並表現出輕蔑的態度。這場尋找皮卡丘的風波，即將引發兩位性格迥異的訓練家之間的初次對決。