彩幽大會開幕與小智的最終調整
在寶可夢聯盟彩幽大會預備賽的前夕，小智正在與他的寶可夢們進行最終的賽前調整與操練。此時，小遙正計畫著彩幽大會限定的美食之旅，而小勝則迫不及待想參觀主會場彩幽運動場。眾人談論起小智的勁敵政宗是否已經抵達，小剛提到他在寶可夢中心尚未看到政宗的報到紀錄，而報名截止時間就在當天下午五點。就在此時，政宗為了追逐掉落的飯糰意外現身，並興奮地展示他終於獲得了第八枚徽章。政宗隨後展示了他的隊伍，包括鐵啞鈴、麒麟奇、巨沼怪、大鋼蛇、卡蒂狗與天蠍，展現出十足的鬥志。
火箭隊的干擾與哲也的救援
正當小智與政宗充滿鬥志地準備切磋時，火箭隊出現並利用落穴陷阱困住了小智與政宗，企圖奪走現場所有的寶可夢。這時，小智的另一位好友哲也帶著他那隻特殊的、穿著靴子的喵喵及時出現。哲也的喵喵以強大的氣勢壓制了火箭隊的喵喵，並以一記鐵尾直接將火箭隊擊退。脫險後，政宗在眾人的提醒下，才驚覺報名截止時間將至，急忙趕往寶可夢中心完成手續。
預備賽激烈展開：政宗的鐵啞鈴進化
彩幽大會預備賽正式開幕，共有600多名參加者競爭256個本賽名額，賽制為一對一的淘汰賽。政宗在首場對上選手強普的電擊獸。政宗的鐵啞鈴雖然鬥志高昂，但因只會使用「猛撞」絕招，陷入被對方的「守住」與「十萬伏特」壓制的苦戰。就在關鍵時刻，鐵啞鈴展現出強烈的求勝意志，在賽場上進化成金屬怪。進化後的金屬怪展現出強大的念力與更強的撞擊力，成功扭轉局勢擊敗電擊獸，讓政宗順利晉級。
哲也喵喵的過去與宿命之戰
接著是哲也的比賽，他的對手尤里子派出了喵喵的進化形——貓老大。哲也的喵喵一見到貓老大便顯露出異常的敵意。哲也向小智等人解釋，這隻喵喵曾在一場首領爭奪戰中敗給貓老大，並在雪地中受了重傷，當時哲也救了牠並給牠穿上靴子保護受傷的雙腳。為了證明喵喵的身分也能戰勝進化形，這隻喵喵拒絕進化。賽場上，喵喵頂住了貓老大的「水之波動」與「暗影球」，最後以精湛的「鐵尾」與「十萬伏特」戰勝了貓老大。雖然獲得勝利，但喵喵依然因想起過去的屈辱而顯得情緒激動。
小智的預備賽與開幕式榮耀
最後輪到小智登場，對戰選手元氣的沙瓦郎。小智派出皮卡丘迎戰，皮卡丘憑藉著優異的靈活度與速度，躲過了沙瓦郎極具威脅的「飛膝踢」，並讓對方受到落空的傷害反彈。隨後小智把握機會，命令皮卡丘使出強力的一記「鐵尾」正面擊中沙瓦郎，成功取得勝利。預備賽結束後，小智、政宗與哲也均順利晉級本賽。在隆重的開幕式中，小智因為先前守護聖火的卓越表現，被選為大會的最終聖火火炬手，在眾人的歡呼聲中為彩幽大會揭開序幕。