目標彩幽大會與失蹤的精靈球
小智在成功獲得第八枚徽章後，與夥伴們興致勃勃地朝著豐緣聯盟的舉辦地「彩幽大會」前進。與此同時，小遙也為了獲取第五枚緞帶勳章以參加華麗大型慶典，正積極準備前往暮水鎮參加華麗大賽。就在眾人休息並進行特訓時，小遙在保養精靈球的過程中驚覺，裝有狩獵鳳蝶與妙蛙種子的精靈球竟然憑空消失了。小勝在現場發現了可疑的腳印，眾人隨即展開追蹤，並在途中撞見了一隻速度極快、臉部特徵奇特的直衝熊。
直衝熊小陶與少年桂馬
循著腳印，小智一行人來到了一戶人家，結識了少年桂馬及其父母。桂馬坦承那隻直衝熊是他的搭檔，名字叫作「小陶」。自從小陶從蛇紋熊進化成直衝熊後，便產生了性格上的轉變，開始瘋狂收集各種圓形的物品。雖然小陶擁有「撿拾」特性，能找到像是「肥骨頭」、「安撫之鈴」和「龍之牙」等珍貴道具，但牠也常隨意帶走他人的物品，這讓桂馬感到十分困擾。在眾人幫忙翻找小陶位於後山的藏寶處時，雖然找到了許多稀有寶物，卻始終沒看見小遙丟失的精靈球。
火箭隊的陰謀與羈絆的真相
一直在暗中觀察的火箭隊看中了小陶搜尋寶物的能力，企圖將其奪走獻給老大。在混亂中，火箭隊利用特製的捕獸網抓住了小陶，並成功利用防護裝置困住了皮卡丘。看著受困的小陶，桂馬顯得心急如焚。小剛推測，小陶之所以執著於圓形物品，是因為那是牠與桂馬過去一起玩球的回憶象徵，即使進化了，小陶內心依然渴望著與桂馬的友情連結。小智鼓勵桂馬要相信與寶可夢之間的羈絆，桂馬這才振作精神，挺身救助自己的搭檔。
雙重十萬伏特大反擊
在桂馬的指揮下，小陶展現了驚人的實力，利用高速移動成功擺脫困境。面對火箭隊哈克龍與沙漠奈亞的攻擊，小陶使出了「水之波動」令對手陷入混亂，更展現了卓越的電擊天賦。最後，小智與桂馬達成默契，下令皮卡丘與小陶聯手發動「雙重十萬伏特」，強大的電力瞬間將火箭隊打飛。事件結束後，小遙順利找回了自己的精靈球。桂馬領悟到自己過去不夠信任小陶，承諾今後會與牠一起玩球並重建信賴關係。在溫馨的道別聲中，小智一行人再次踏上旅途，邁向各自的夢想前進。