意外的遭遇與火岩隊的野心
小智、小遙、小剛與小勝一行人在前往綠嶺市的途中，因為遭到火箭隊的襲擊引發了大爆炸，導致眾人被吹飛並在海上漂流。此時，火岩隊的潛水艇出現並將他們帶上船。火岩隊的首領赤焰松出面迎接，並向小智一行人闡述了他的理想：利用超古代寶可夢固拉多與「靛藍色寶珠」的力量來擴張大地，解決人類的苦難。赤焰松還透露，他們目前捕獲了水艦隊夢寐以求的蓋歐卡，而水艦隊則持有了固拉多，雙方約定前往夢斯島交換彼此手中的寶可夢與寶珠。
水艦隊的突襲與皮卡丘的異變
在前往夢斯島的途中，潛伏在火岩隊潛水艇內的水艦隊隊長泉發動了破壞行動，成功將蓋歐卡釋放到大海中。爆炸引發的混亂讓潛水艇受損，小智在試圖奪回寶珠的過程中，意外地讓皮卡丘與靛藍色寶珠融合。融合後的皮卡丘全身浮現出與固拉多相似的神祕紋樣，並釋放出威力驚人的十萬伏特，力量陷入暴走狀態。趁著混亂，小智帶著痛苦不堪的皮卡丘躲避火岩隊的追捕。
阿渡的現身與寶珠的秘密
小剛、小遙與小勝在海上獲救，驚訝地發現救了他們的人竟是身為四天王冠軍且是寶可夢搜查官的阿渡。阿渡正帶著紅色的暴鯉龍秘密調查這兩大邪惡組織。阿渡隨後成功與小智會合，並解釋「靛藍色寶珠」與「朱紅色寶珠」分別能操縱固拉多與蓋歐卡，但普通人的心靈會被其巨大的能量反噬。由於皮卡丘體型嬌小，無法抵抗寶珠強大的能量，才會陷入痛苦與暴走。阿渡承諾會尋找解救皮卡丘的方法，並要求小智暫時待在原地待命。
兩大古代ポケモンの對峙
水艦隊的首領亞奇在夢斯島現身，並利用手中的「朱紅色寶珠」控制了蓋歐卡。蓋歐卡在海中掀起滔天巨浪，展示了足以毀滅世界的力量。火箭隊雖然企圖偷襲捕捉蓋歐卡，卻被其強大的電力直接吹飛。隨著亞奇狂妄的笑聲與蓋歐卡的咆哮，在水艦隊コンテナ中的固拉多也逐漸甦醒。這兩隻超古代寶可夢的對決即將展開，皮卡丘的命運以及全世界的安危都陷入了前所未有的危機之中。