噴火龍與火焰雞的巔峰對決
城都聯盟白銀大會進入決勝錦標賽的第二輪，小智與來自豐緣地區的葉越展開了激烈的最後對決。雙方都只剩下最後一隻寶可夢，分別是小智的噴火龍與葉越的火焰雞。這場屬性相同的強強對話陷入了膠著，噴火龍雖然擁有飛行優勢，但火焰雞驚人的跳躍力彌補了空隙。小智使出絕招「地球上投」，試圖一舉定勝負，然而火焰雞在墜地前瞬間噴出火焰緩衝，雖然受到重創卻奇蹟般地站了起來。最終，在雙方絕招激烈衝撞後，噴火龍體力透支倒下，小智惜敗於八強，葉越則晉級四強。
大會落幕與新的目標
賽後，小智的傑尼龜隨君莎小姐返回消防隊，大木博士與小智的媽媽花子也先行啟程回瑪沙那鎮。隨後的準決賽中，葉越因為心疼火焰雞在上一場比賽受傷嚴重而讓其休息，最終不敵對手杜舍，止步四強。大會最終由杜舍獲得優勝。葉越在休息期間向小智介紹了自己的家鄉豐緣地區，以及研究寶可夢的小田卷博士，並鼓勵小智前往那個充滿未知寶可夢的新世界冒險。
小茂的重大抉擇
在森林中，小智一行人發現了一群神色慌張的夢妖，原來是牠們的同伴被壓在倒塌的樹幹下。在救援過程中，小智的宿敵小茂現身協助。救出夢妖後，小茂向大家坦露了心聲：在經歷了無數旅行與戰鬥後，他決定不再參加寶可夢聯盟大賽，轉而追求成為一名「寶可夢研究者」，深入探索寶可夢進化的奧秘與奇蹟。這項決定讓小智感到驚訝，但也深刻體會到兩人的道路雖然不同，但競爭的心依然存在。
火箭隊的野心與別離
與此同時，火箭隊三人組原本想趁大會期間靠販賣紀念徽章大撈一筆，卻因材料遲遲未到導致欠下巨額債務。為了躲避債主，他們將店面改裝成「賴帳機器2號」並企圖捕捉皮卡丘。就在危急時刻，小茂的水箭龜與葉越的火焰雞聯手出擊，配合皮卡丘的十萬伏特，再次將火箭隊擊飛。最後，葉越決定前往石英高原，小茂準備回鄉研究，而小智也決定先回瑪沙那鎮，重新整理心情迎接下一個挑戰。這對宿敵兼好友，在夕陽下各自邁向了屬於自己的未來。