明星的秘密邂逅
正朝著下一個道館所在地淺黃市前進的小智、小霞與小剛，來到了一座繁華的大城市。街道上突然出現大批瘋狂尖叫的女性影迷，小剛正以為是自己的春天到來時，一名行蹤詭秘的男子突然衝向小智，將一個布包塞給小智並請求代為照顧後便匆忙離去。當眾人打開布包時，發現裡面是一隻可愛的「迷唇娃」。小智透過圖鑑得知，迷唇娃是迷唇姐進化前的樣子，擁有敏感的嘴唇，習慣用親吻來打招呼。隨後，小智一行人在大螢幕上認出剛才那名男子，正是當紅的動作電影巨星——奇塔奧。
銀幕硬漢與溫柔之心
就在眾人驚訝於奇塔奧的身分時，火箭隊的武藏、小次郎與喵喵利用波波波機器人引誘皮卡丘、波克比與迷唇娃離開。武藏意外地對迷唇娃產生了濃厚的喜愛。小智等人及時趕到，指揮月桂葉與小鋸鱷救回同伴，並讓皮卡丘發揮水能導電的原理擊退了火箭隊。回到劇院後，小智等人見到了奇塔奧，卻也目睹了他與經紀人波伊德之間的衝突。波伊德認為奇塔奧「冷酷硬漢」的銀幕形象與可愛的迷唇娃格格不入，強迫他放棄迷唇娃以維持人氣。然而奇塔奧私下對迷唇娃極其溫柔，因為迷唇娃是在他默默無聞、最艱辛的時期，唯一支持並鼓勵他的夥伴。
舞台上的真心告白
在電影首映會的活動中，火箭隊偽裝成警衛，將小智等人趕上舞台並打算在眾目睽睽下搶奪寶可夢。舞台上，火箭隊引發了大亂，迫使奇塔奧不得不親自下場對抗。面對危機，奇塔奧展現出與大銀幕一樣矯健的身手，為了保護迷唇娃而不斷奮鬥。在混戰中，奇塔奧不顧經紀人的反對，公開向全場影迷坦承自己與迷唇娃的深厚羈絆，表示自己真心喜愛這隻寶可夢。
完美的結局
原本擔心影迷會因形象破滅而離去的波伊德，沒想到觀眾反而被奇塔奧溫柔體貼的一面所感動，爆發出更熱烈的歡呼。迷唇娃也在此時使出「天使之吻」讓火箭隊陷入混亂狀態，最後由皮卡丘補上十萬伏特，將火箭隊徹底轟飛。活動圓滿結束後，奇塔奧與迷唇娃正式組成拍檔，成為影視圈的新寵兒。小智一行人看著大螢幕上兩人幸福合作的廣告，帶著迷唇娃給予的祝福，繼續踏上前往淺黃市的旅程。