意外的邂逅與正義英雄的現身
小智、小霞與小剛在前往城都聯盟的旅途中，意外在森林中看見了一隻鮮少見到的寶可夢——天蠍。正當小智感到興奮時，火箭隊一如既往地設下落穴陷阱企圖捉走皮卡丘。由於陷阱中充滿了水，皮卡丘無法發揮電力，就在危急時刻，波克比不小心被捲入混亂中。此時，一名身披斗篷、自稱「天蠍超人」的神祕男子與他的夥伴天蠍華麗登場，並成功救下了波克比，聯手將火箭隊擊退。
揭開天蠍超人的真實身分
小智一行人隨後在鎮上遇見了一位名叫由佳的少女，並受邀來到一家名為「玩具王國」的商店。在那裡，他們驚訝地發現店內擺滿了天蠍超人的周邊商品。經過小霞的機智觀察，他們揭穿了店長長井先生正是天蠍超人的真面目。原來，長井先生在20年前為了挽救即將倒閉的玩具店，才創造了天蠍超人這個角色進行宣傳，但久而久之，他便將維護正義視為自己的使命，甚至還建立了一個充滿高科技設施的祕密基地。
火箭隊的反擊與天蠍少女的誕生
心有不甘的火箭隊為了報復，駕駛著巨大的「機械阿利多斯」襲擊玩具店，並抓住了小智與長井先生，用強力的絲線將他們緊緊縛住。眼看正義英雄即將戰敗，長井的女兒由佳決定挺身而出，她穿上了特製的服裝，以「天蠍少女」的身分全新登場。由於由佳從小與天蠍一起長大，彼此心靈相通，她指揮天蠍展現出驚人的實力，利用「毒針」與「高速星星」切斷了絲線，救出了受困的小智與父親。
正義的勝利與新的傳承
重獲自由的小智立即指揮皮卡丘發動「十萬伏特」，配合天蠍的攻擊，再次將火箭隊送上天空。戰鬥結束後，由佳表示為了讓年事已高的父親能夠安心退休，她決定接過天蠍少女的身分繼續守護城鎮。儘管長井先生嘴上說著絕不輕易退休，但看著女兒能夠獨當一面，心中也感到十分欣慰。最後，小智一行人告別了這對熱血的超人父女，帶著新的回憶繼續邁向下一段旅程。