初抵楊貝拉鎮與尼多蘭的失蹤
小智、小霞與小建來到了橘子群島中最大的島嶼——澎柑島。在島上的楊貝拉鎮，他們遇見了少女艾蜜莉與少年拉爾夫，兩人都心急如焚地在尋找各自走失的寶可夢「尼多蘭」與「尼多朗」。小智一行人決定幫忙尋找，最終在花園中發現了兩隻寶可夢正親密地相處在一起。然而，艾蜜莉與拉爾夫一見面便開始激烈爭吵，他們不僅是青梅竹馬，更是從小競爭到大的勁敵，關係極度惡劣，甚至嚴禁自己的寶可夢與對方的寶可夢接觸。
飼主不合與寶可夢的禁忌之戀
根據鎮上果汁店老闆的說法，拉爾夫與艾蜜莉在寶可夢培育上總是針鋒相對，捕獲的寶可夢種類往往相同。在今年的寶可夢品評會中，兩人的尼多朗與尼多蘭並列冠軍，這對寶可夢也因此一見鍾情。但礙於飼主之間的不合，這對愛侶被迫分離。看到尼多朗「約翰」與尼多蘭「瑪莉」忍受相思之苦，感性的小霞決定充當紅娘，展開「戀愛大作戰」。她分別以對方的名義送出情書與禮物，希望促成兩人共和，沒想到卻因為內容出錯且不合心意，反而讓拉爾夫與艾蜜莉吵得更兇。
火箭隊的強奪行動與真愛的力量
就在眾人爭執不下時，火箭隊的武藏、小次郎與喵喵假扮成新婚夫婦，趁隙搶走了被稱為「紅白成對」的尼多朗與尼多蘭。在追蹤火箭隊的過程中，拉爾夫與艾蜜莉意識到自己的爭執給寶可夢帶來了危險。在隨後的戰鬥中，約翰與瑪莉展現了驚人的默契，即便體型較小，仍憑藉著互相守護的力量，以「亂抓」與「二連踢」擊退了火箭隊的阿柏怪與大食花。最後在小智與小霞的支援下，眾人成功救回了寶可夢並將火箭隊擊飛。
進化的奇蹟與和解的開端
經歷了共同奮戰後，兩隻尼多蘭在眾人的見證下深情一吻，隨即在進化的光芒中同時進化成了「尼多力諾」與「尼多娜」。這道奇蹟般的景象讓拉爾夫與艾蜜莉深受感動，終於決定放下過去的成見。在小建與小霞的提議下，兩家人決定在圍籬之間建造一座共同的屋子，讓這對進化的寶可夢能長相廝守，並由兩人共同照顧。小智一行人見證了一場跨越敵對關係的純真戀情圓滿落幕，帶著溫馨的回憶繼續前往下一個目的地。