抵達柑橘島與突發的混亂
在夏干道館獲得第一枚徽章後，小智、小霞與小建騎乘著拉普拉斯抵達了橘子群島著名的商業都市——柑橘島。然而一登岸，他們便目睹了驚人的混亂：島上的寶可夢如比利里蛋、磁怪和臭泥等突然失控，完全不聽從訓練家的指示並集體逃走。更糟糕的是，原本親暱的皮卡丘與小霞懷裡的波克比也彷彿被某種無形的力量操縱，眼神呆滯地離開了小智一行人，隨即消失在城市森林中。
君莎小姐的調查與超能力操縱疑雲
小智在追趕皮卡丘的過程中遇到了正在處理危機的君莎小姐。她身邊跟隨著一隻不受影響的鬼斯，並說明島上正發生大規模的寶可夢失蹤與襲擊事件。透過與大木博士的視訊通話，眾人推測由於幽靈系的鬼斯能保持清醒，幕後黑手極有可能是利用超能力系的寶可夢在幕後操縱。小智心急如焚，決定與君莎小姐合作，找出皮卡丘的下落。
火箭隊的內鬥：精英拍檔現身
與此同時，火箭隊的武藏、小次郎也發現他們的寶可夢如阿柏怪、雙彈瓦斯和喵喵全都倒戈相向。這時，火箭隊的精英隊員亞馬多與小三郎赫然現身，他們宣稱自己才是受到首領青睞的精英。這對拍檔在基地的塔頂安置了一台催眠增幅裝置，利用一隻實力強大的素利普發出強力催眠波，企圖以此控制島上所有的寶可夢。武藏與小次郎不甘被嘲笑為「落後分子」，罕見地決定與小智一行人聯手，共同潛入亞馬多與小三郎的秘密基地。
羈絆的力量與波克比的奇蹟招式
眾人潛入基地後與亞馬多、小三郎對峙。亞馬多命令素利普操縱皮卡丘對小智發動猛烈的十萬伏特電擊，但小智不顧安危，不斷呼喊皮卡丘，試圖喚回它的意識。正當素利普準備加強催眠波控制全場時，一旁的波克比突然使出了「揮指」，隨機觸發了強大的招式，引發劇烈爆炸並摧毀了催眠增幅裝置。隨著裝置損壞，全島的寶可夢終於恢復正常，亞馬多與小三郎的野心也隨之粉碎。
事件落幕與新的旅程
最後，亞馬多與小三郎被君莎小姐逮捕送辦。島上所有失蹤的寶可夢都平安回到了訓練家身邊，君莎小姐也特別頒發了表揚狀給小智，感謝他的英勇協助。雖然武藏和小次郎在戰鬥中出了力，但他們身為惡役不願接受表揚，在典禮前便悄悄離去，並誓言下次一定要抓到皮卡丘。小智一行人告別了君莎小姐，帶著皮卡丘與波克比再次出發，前往傳聞有「水晶大岩蛇」出沒的澎柑島。