意外的邂逅與天才攝影師
正在旅行途中的小智、小霞與小剛在路邊享用由小剛親手製作的美味飯糰，卻感覺到暗處有人在窺視他們。小智以為是敵人襲擊，連忙派出傑尼龜使用水槍攻擊，沒想到現身的卻是一位名叫阿徹的少年攝影師。阿徹自稱是「天才攝影師」，專門捕捉寶可夢最自然的表情。他向眾人展示了自己在雜誌上發表的「傳說中化石翼龍」的照片，小智驚訝地發現照片中被化石翼龍抓著的狼狽少年正是自己，兩人也因此建立了奇妙的緣分。
皮卡丘與相機的隔閡
阿徹表示他這次的目標是拍攝小智的皮卡丘，因為他只想捕捉皮卡丘最自然的笑容。為了答謝阿徹請客吃鬆餅，小智答應讓皮卡丘配合拍照。然而，皮卡丘對閃光燈和快門聲感到畏懼，始終無法展現自然的表情。儘管小智提議可以拍攝其他的寶可夢，但阿徹堅持只想拍攝這隻皮卡丘，兩人也因此產生了一些爭執，阿徹決定私自跟蹤小智一行人，以尋找最佳的拍攝時機。
火箭隊的陰謀與陷阱
一直在暗中觀察的火箭隊（武藏、小次郎與喵喵）看中了阿徹的攝影才華。他們喬裝成一對可憐的老夫婦，欺騙阿徹說皮卡丘長得很像他們過世的寵物，希望阿徹能幫忙「抓到」皮卡丘。阿徹誤以為老夫婦想要的是照片，便答應協助。火箭隊在路中央挖掘了一個巨大的落穴陷阱，而阿徹則在一旁架設好相機準備捕捉瞬間。不知情的小智一行人果然掉入陷阱，沒想到陷阱下方竟然連接著湍急的地下水路。
捨身救人的攝影精神與反擊
小智與皮卡丘被地下水路的急流沖向瀑布邊緣，情勢萬分緊急。阿徹見狀立刻放下相機前去救援，甚至不惜犧牲自己心愛的相機，利用相機背帶當作繩索將小智與皮卡丘拉上來。此時，火箭隊揭穿偽裝並企圖趁亂捕捉皮卡丘，阿徹為了保護大家，巧妙利用攝影閃光燈讓火箭隊產生視覺混亂，小智隨後派出妙蛙種子使用葉快刀與藤鞭發動反擊，成功將火箭隊擊退至瀑布下方。
友情的一瞬與全新的旅程
經過這次生死與共的危機，皮卡丘終於對阿徹放下了戒心，展現出最燦爛的笑容，讓阿徹成功拍到了完美的快照。小智與阿徹這兩位分別在對戰與攝影領域努力的少年也因此結為好友。在分別前，阿徹提議大家合照留念，卻在設定自拍倒數時發生了跌倒的小插曲，拍下了一張大家雖然狼狽卻充滿歡笑的照片。最後，阿徹與小智一行人告別，各自朝著夢想繼續邁進。